Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группе церий. Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 и ThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел, так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит, ThSiO4 – минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом и оловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр., монацит из Ильменских гор – фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):
P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86 CaO 1,68 Сумма 101,49 %
Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым же сульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимый фтороцирконат, калия K2ZrF4; его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись – с самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошок или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO2 идет на выделку «штифтов» для Друммондова света вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных; приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены, при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен; летуч при 4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается при растворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной кислоте; по испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро – в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата; средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава – Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. – серый, очень тонкий, аморфный порошок – получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а во втором – угля; металл получается в форме комочков. способных чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.
Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии;
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315