Это имеет место при малой плотности вещества, т. е. в случае растворов слабых, таких, при разбавлении которых не обнаруживается заметного теплового эффекта. Крепкие растворы обнаруживают, как и сильно сжатые газы, значительные отступления от этих простых законов. Согласие вычисленных результатов с действительностью для слабых растворов весьма полное, и таким образом аналогия между газообразным состоянием и состоянием вещества в разбавленном растворе опирается, благодаря изысканиям Вант-Гоффа, на точные количественные отношения. Осмотическое давление в немногих случаях удается измерять непосредственно; но вычисление его величины по данным для растворимости, замерзания и испарения растворов дает вполне между собой согласные результаты. Не измеряя осмотического давления непосредственно, но пользуясь приемом полупроницаемой стенки, теоретически можно вычислить осмотическое давление по величинам, гораздо более доступным точному измерению, чем осмотическое давление. Таким образом, в весьма большом числе случаев осмотическое давление можно считать известным. Хотя приведенная выше характеристика осмотического давления для слабых растворов является общим законом – осмотическое давление равно газовому, в значительном числе случаев – однако, наблюдаются отступления: величины осмотического давления оказываются аномальными. Аномалии осмотического давления характеризуются величиной, которая показывает во сколько раз осмотическое давление больше или меньше того, которое обнаруживалось бы, если бы данное количество вещества в состоянии газа наполняло бы объем, равный объему его раствора. Основанием для объяснения этих аномалий, как и при объяснении резких аномалий плотностей газов, служит положение: осмотическое давление определяется числом частиц растворенного тела в единице объема и потому аномальные величины осмотического давления в слабых растворах вызываются теми явлениями, которые изменяют число частиц в растворе. Если частицы соединяются между собой, если происходит полимеризация, осмотическое давление уменьшается, i – меньше единицы; если растворенное тело разлагается, если происходит диссоциация в растворе, осмотическое давление увеличивается, i – больше единицы. Такая точка зрения послужила основанием теории «электролитической диссоциации». Помимо гипотетической стороны предмета, существует следующее, выведенное из опыта соотношение между гальванопроводностью и величиной осмотического давления: в слабых растворах величина оказывается больше единицы только в тех случаях, когда раствор обладает гальванопроводностью, т. е. когда мы имеем дело с раствором электролита; в электролитах, разлагающихся на два иона, как HCl, величина i часто достигает двух при достаточном разведении раствора; при большем числе ионов, как в случае BaCl2, K4FeC6N6, i бывает больше двух. Аномально большие величины, свойственные растворам электролитов, осмотического давления обнаруживаются не только косвенно вычислением, путем, указанным выше, но и непосредственными наблюдениями. Де-Врис собрал значительное число данных касательно величины осмотического давления, пользуясь свойством протоплазмы клеточек сжиматься и расширяться в растворах. Клеточка обнаруживает здесь явления, наблюдаемые с помощью полупроницаемой оболочки: сжатие или расширение протоплазмы обусловливается явлениями О. и зависят от того, движется ли вода из клеточки к раствору, или наоборот. Пользуясь данным образчиком протоплазмы можно подобрать такой ряд водных растворов разных веществ, в которых протоплазма не будет изменяться в объеме; это будут растворы, обладающие одинаковой величиной осмотического давления. Этим путем также доказано, что растворы электролитов могут обладать большей величиной осмотического давления, чем растворы неэлектролитов при равном числе частиц в единице объема раствора. Фактически несомненно существует связь между величиной осмотического давления и гальванопроводности. Прием полупроницаемой стенки весьма упрощает также вывод формул для химических равновесий в растворах. Теория О. находится в начальной стадии развития. Основанием ее служит положение о тождестве состояний тела в слабом растворе и в форме газа. Осмотическое давление рассматривается, как следствие ударов частиц растворенного типа, задерживаемых полупроницаемой оболочкой, тогда как растворитель свободно через нее проходит. С другой стороны осмотическое давление вызывается движением растворителя внутрь к раствору и величина осмотического давления определяется разностью живых сил движения растворителя к раствору и от раствора. Почему величина осмотического давления в нормальных случаях равна величине газового давления? Какова роль в явлении полупроницаемой стенки? Эти вопросы составляют предмет разработки в настоящее время, обсуждая вопрос о величине осмотического давления нельзя оставлять в стороне растворителя прежде всего потому, что частицы растворенного тела движутся не в пустоте, а в пространстве, заполненном растворителем. Попытку дать теорию осмотическому давлению представил в недавнее время ван-дер-Ваальс, принимая во внимание растворитель и вводя дополнительные величины эмпирического характера в свою общую формулу для газов и жидкостей. Пока мы не имеем законченной теории осмотического давления в нормальных случаях, приведенные выше объяснения аномальных величин осмотического давления должно рассматривать как предположения гипотетического характера, не заключающие в себе данных для суждения о химической стороне явлений растворения.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260